Это любая пара цветов, которая лежит напротив друг друга на цветовом круге.
Например, желтый-фиолетовый, красный-зеленый и так далее.
У третичных цветов дополнительный тоже третичный, а у основных всегда дополнительный вторичный и наоборот.
В чем же магия этих цветов.
Нарисованные рядом эти цвета создают всегда очень высокий контраст.
Часто возникают всякие цветовые аллюзии (особенно если взять высокую интенсивность цвета), вот ниже в картинке, можно увидеть кайму вокруг букв, которой нет, часто можно увидеть галло или дополнительную тень, которой нет и вообще "рябит" в глазах.
При смешивании же комплиментарных цветов происходит погашение интенсивности цветов! Это очень широко используется при создании оттенков. И почти все рекомендуют вместо добавления серого цвета добавлять комплиментарный цвет.
Вот пример как цвета добавляют и в середине получают серый цвет (в реале серый может быть с оттенком)
Статью читаем здесь
http://linteum.ru/article17.html